应用量子化学从头算密度泛函理论以及 DFT ／COSM O 溶剂模型，基于 U H F／BLY P／DN P 水平对高苛

性 比中等浓度铝酸钠溶 液中各类 离子(分子 )的溶剂化作用进 行研究 。根据离子 (分子 ) 的几何构 型、总 能量 、振 动

频率 、相铝方管铝管方铝管6061铝管6063铝管关热力学数据 以及相应 的水合 自由能 ，对溶液中离子(分子 )的存 在形式 以及 不同离子 (分子 )问 的平衡转

化关 系 进 行 分 析 。结 果 表 明，在 高 苛 性 比 中等 浓 度 铝 酸 钠 溶 液 中，铝 主 要 是 以 水 合 A I(O H )  离 子 和

N a(H O ) A I(O H ) 离 子对形式存在，同时还存在有 中性水合分子 A I(O H )s H O 。铝 酸钠溶 液是拜 耳 法生产 氧 化铝工 艺 中重要 的

中间物 质 ，揭示 铝酸 钠溶 液的结 构 性 质是 强化 铝 酸

钠溶液分解的关键[1]。在分析与探求铝酸钠溶液微

观结 构铝方管铝管方铝管6061铝管6063铝管 方 面 ，众 多 的研 究 工 作 形成的

高苛性 比中等浓度铝酸钠溶液的结构性质鲜有文献

报道。尽管四面体 A I(O H ) 离子是该溶液的主要

成分 铝方管铝管方铝管6061铝管6063铝管，已被大量实验所证实，但是溶液 中还存在有其它类型的离子(分子)，因其相对含量低且容易发

生转 化[2 ]，用 常规 检 测 手 段 很 难 区分 。同 时在 该

铝酸钠溶液中，存在着钠离子 、铝酸根离子 等的强

水合作用 ，使离子 (分子)在溶液 中有较强的溶剂化

作用  引。

由于大多数溶液中的化学反应及化学特性与在

真 空状 态下 有很 大差别 ，为此 人们 提 出 了许 多理论

计 算模 型来探 求 溶 质 的溶 剂化 作 用本文作者 采用 D m ol。中

D FT ／C O SM O 模 型 程 序 包 ，从 理 论 上 研 究 高 苛 性

比中等浓度铝酸钠溶液 中水合离子 (分子)的特性 ，

并分析其在溶液 中的存在形式和彼此之间的平衡转

化关 系 。本 工 作 采 用 的 D FT ／C O SM O 溶 剂模 型处

理溶 质 的 溶 剂化 作 用 具 有 精 确 、节 省 机 时 的特

点[1 引，计算结果将对氧化铝工业生产具有一定的

理论 指导 意义 。

1  计算方法

选取 U H F／B L Y P ／D N P 水平 的从头算密度泛

函方法 ，对高苛性 比中等浓度铝酸钠溶液 中可能存

在的各铝方管铝管方铝管6061铝管6063铝管类离子(分子)的总能量 、几何构型、振动频率

进行精确计算[6]。几何优化梯度小于 2 kJ／m ol ，本

征值 与本 征 函 数 收 敛精 度 为 1O_。kJ／m ol。对 于 溶

液中离子 (分 子)水合依据文献[2，3 ， 子 的浓度 下

降 ，溶液 中聚合 离 子 消失 ；单体 铝 酸根 离 子是 主要

成分 ，溶液保持相对稳定。因此 ，本研究选取高苛

性 比 中铝方管铝管方铝管6061铝管6063铝管等浓 度 铝酸钠 溶液 中可 能存 在 的离子 (分 子 )

种 类 ：  A I(O H )3 H 2O ，  A I(O H )3， A I(O H ) ，

A 1(0 H )；一，A 1(0 H )2一，A I(H 。0 )2 ， N a (H 。O ) ，

N a(H 20 ) (0 H ) ，N a ( H 20 )4A 1 (O H )4 ，N a ( H 20 )

A I(O H )；，进 行 理 论 计 算[2]，计 算 理 论 模 型 见 图

1。通过计算得到其真空下 A l一0 键长 R (A l一0 )

(vacu)、溶 液 中 A l一0 键 长 R (A l一0 )(so1)、真 空

下总能量 E ⋯ 以及相应的水合 自由能 G hydr，计算结

果见 表 1 和 表 2 。

从 表 1 中 A l(O H ) ，A l(O H )i一，A l(O H )2一

的几何构型来看 ，由于溶质的溶剂化作用 ，A l一0

键 长均有 所 减 少 。但 中性 分 子 A 1(0 H )。H 。O 从 真

空 到溶 液 中的 A l一 0 键 长 稍 微O H )  中与钠

原 子相 邻 的两个 A l一0 键长 从真 空状态 的 1．817 A

减 少到水 溶 液 中的 1．778 A ，另 2 个 的 A l一0 键 长

则 缩小 了 0．01 A 左 右 。N a(H 。O ) A l(O H ) 离子

对 中 A l一 0 键 长 变 化 与 N a (H 。O )  A l(O H )

离 子对 相 类 似 。  A l(0 H )。H 。O ，  A l(O H ) ，

N a(H 20 )4A l(O H )4，  N a(H 20 ) A l(O H )  在

C O SM O 模 型 中度铝 酸钠溶液结构参数 中 A l—o 键 长值 (1．75 ～

1．8O A )具有很 好 的一致 性 。

依据量子化学计算处理溶剂化作用 的有关原

理[】川，溶质的水合 自由能包含 3 个部分 ：溶质从真

空 中溶 入溶 剂 中 的能 量 (E -一E  )；溶 剂 形成 空

穴 所需 的 能 量 (G ～ 。 )；溶 质 对 溶 剂 的 极 化 作 用

(G ＆。)。考虑 到 “电荷 离 子 A 1(o H ) ，

A I(O H )~一和 A l(o H )2～ 中离 子 所 带 负 电荷 越 多 ，

获得 的水合 自由能 越 大 。为 了 了解 溶 液 中离 子 (分

子 )之 间的转 化 关 系 以 及相 对 稳 定 性 ，分 别 利 用 各

类离子 (分子)的 E ⋯ ，E 一E 值 ，分析它们可能

反应 的能量 变化 情 况 ，计(5)，a (H O )eO H 和

A I(o H )。H 0 的能量变化为 1O．45 kJ／m ol，但高苛

性比中等浓度铝酸钠溶液 中水合钠离子含量相对很

大，所以中性分子 A l(o H )。H 0 很可能稳定存在

于 该 溶 液 中。 由 反 应 (8 ) 可 知，N a (H zO ) ，

A I(O H )i-比 N a(H 0 ) A I(O H ) 更具有能量优势 ，

因此 可 以认 为随溶 液 中 自由水增 多 ，N a(H o )

A l(0 H ) 中钠 与铝原子共享 的配位体羟基分开 ，水

分子 配位 到钠 离子 形成 N a(H z 0 ) A l(O H )i-。

2．2  A l(o H )，H 2o 与 A l(o H )  的 A i--4) 键 伸 缩

振动 分析

李 洁  曾 利用 R am an 光 谱 以及 红外 光 谱 对 中

等浓度过饱和铝酸钠溶液 自发成核进行在线分析时

发现 ，随苛性 比的增大在低频 区出现新 的弱的振动峰 。实验测得高苛性比中等浓度铝酸钠溶液的 R a—

m an 光谱与红外光铝方管铝管方铝管6061铝管6063铝管谱值在 625 cm 处有一吸收峰 ，

并证 实 为 A I(O H )4- 离 子 的 特 征 伸缩 振 动 [2 ]。利

用 B L Y P／D N P 计 算 真 空 下 和 溶 液 中

A l(o H )。H zo 、A l(O H )  的在水溶液中则是

423 cm  ；A l(O H ) 离子 则分 别是 610 cm 和 628

c m _ 。 。

可 知 A l(0 H )g 在溶 液 中的振 动 频率 理论 计

算 值 能 较 好 地 与 实 验 测铝方管铝管方铝管6061铝管6063铝管 定 值 吻 合 。但 水 合

A l(o H )。H o 在 423 cm  的 对 称 伸 缩 振 动 特 征 光

谱 不 能 从 谱 图 上 显 示 出 来 ， 可 能 是 因 为

A l(o H )。H o 的存 在量 相对 少 而被其 它峰 所掩 盖 。

2．3 平衡反 应 的热 力学分 析

利用 BL Y P／D N P 计 算 了真空下各类离子 (分

子)的振 动频率 ，并确 保所有振 动频率均 为正值 ，

对 N a(H 2o )‘A l(O H )4 和 N a(H 2O ) A l(O H )  在

真空状态下则计算 N aA 1(o H ) 的振动频率L9]。得

到标准状态下各类物质 的零点振动能 (ZPE )、热容

(c，)、熵(S)、焓 (H 。一H )等一系列离子 (分子)的

热力学数据。由于在该水平下频率校正系数 厂约为

0．98E ]，所以热力学分析可忽略铝方管铝管方铝管6061铝管6063铝管频率校正，部分计

算结果见表 4。

根据 量 子 化 学 计 算 原 理 及 有 关 热 力 学 理

论 [】 ，反应 焓变 ：

△H T 一 △E 0+ A Z P E + △(H 。一 H T )  (1)

反应熵 变 ：

△ST 一∑Sba k．T一 ∑S f0r．T  (2)

真空下 反应 吉布斯 自由能 ：

G T

．

一

H T — T S T  (3)

对于溶液中反应吉布斯 函数 (G 。。·)则利用水合

自由能( 神 )进行修正 ： 算 结果 见 表 3。从 表 3 看

出 ，A I(o H )。H 2O 转 化 为 A 1(o H )  的 反 应 (1) ，

在真空下能铝方管铝管方铝管6061铝管6063铝管量变化为 一262．09 kJ／m ol，而在溶 液

中是一147．55 kJ／m ol。同样 ，可以看出对反应(3)、计算 的 A l一0 键 长 值与 李 洁[2]、

R adnaiDs]通过X 射线衍 射得 到的高苛性 比中等浓 自由能 的计 算，选 用 D FT ／

C 0 SM 0 模 型[1  ，水 的介 电常数 e 取 78．4 ，C O S—

M 0 溶剂半径为 1．30 A ，每个原子的 C O SM O 片段

值铝方管铝管方铝管6061铝管6063铝管为 92 ，而其格点数选 1082 ，为了修正 CO SM O 模

型 中的“电荷外漏”现象 ，选用修正半径增量为 0．15

A [1引。所有 的计 算工 作均 在 中南大 学 化学 化 工学 院

量 化工 作站 C erius。程 序 中完成 。

关t 词 ：铝酸钠溶液；密度泛函；溶剂化作用；水合 自由能